Pilas de combustible de baja temperatura

El grupo de Pilas de Combustible de Baja Temperatura trabaja en  pilas de combustible basadas en electrolito polimérico (PEMFC). Está compuesto por tres investigadores doctores, y un número variable de personal en formación postgraduados, y visitantes.

Las actividades que lleva a cabo comprenden estudios básicos de reacciones electroquímicas y materiales de pilas PEMFC, fabricación de componentes, ensamblaje y ensayo de pilas y desarrollo de aplicaciones con pila de combustible. Una breve explicación sigue a continuación.

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Se llevan a cabo estudios de las reacciones electroquímicas y procesos de transporte que tienen lugar en una pila de combustible.

Una nueva técnica de impedancias ha sido desarrollada, Current-modulated Hydrogen flow-rate Spectroscopy (CH2S), para el estudio de procesos de transporte en electrodos de difusión de gas [19, 20, 21]. Los resultados permiten obtener la difusividad de hidrógeno en el electrodo a partir de la aplicación del resultado analítico obtenido de la ecuación de transporte de masas en el electrodo [21].

La figura muestra una representación Bode de CH2S, con datos experimentales (puntos) y curvas teoricas (línea de trazos), para un electrodo de difusión de gas. Debajo: ecuación según modelo analítico [21], donde Li es el espesor de la capa porosa, DH2,i es la difusividad de hidrógeno.

La reacción más limitante, la reducción de oxígeno en el cátodo, se estudia mediante voltametría cíclica y electrodo rotatorio de disco (rde). Se han llevado a cabo estudios con rde sobre discos con partículas catalizadoras soportadas, incluyendo nanopartículas de platino sobre negro de carbón (Pt/C) y partículas preparadas por electrodepósito sobre carbono vítreo (Pt, PtCo and Pt-WO₃). 

Se ha propuesto un modelo analítico para un rde limitado por adsorción de reactivos y difusión superficial [12, 14, 18, 18]. El modelo ha sido aplicado recientemente a la reducción de oxígeno en electrodo rotatorio de disco-anillo (rrde).

Las reacciones que dan lugar a la corrosión de electrodos se estudian con técnicas como la espectroscopía de impedancias y la espectrometría de masas con membrana.

Referencias

21. Study of Mass Transport in the Anode of a Proton Exchange Membrane Fuel Cell with a New Hydrogen Flow-Rate Modulation Technique, Luis Duque; Antonio Molinero; Juan Carlos Oller; José Miguel Barcala; Ester Díaz-Álvarez; M. Antonia Folgado; Antonio M Chaparro, ChemElectroChem 2024, 11, e202400100. doi.org/10.1002/celc.202400100

20. Mass Transport Impedance in a PEMFC with Superhydrophobic Catalyst Layers, Luis Duque; Antonio Molinero; Juan Carlos Oller; José Miguel Barcala; Ester Díaz-Álvarez; M. Antonia Folgado; Antonio M Chaparro, ECS Transactions, Volume 112, Number 4, 2023. DOI 10.1149/11204.0115ecst

19. Analysis of Hydrogen Feeding to the Anode of a PEMFC by a Transport Impedance Technique, Luis Duque; Antonio Molinero; Juan Carlos Oller; José Miguel Barcala; M. Antonia Folgado; Antonio M Chaparro, ECS Transactions, Volume 109, Number 9, 2022. DOI 10.1149/10909.0117ecst

18. Oxygen reduction limited by surface diffusion at a rotating ring-disk electrode, Antonio M. Chaparro, Electrochimica Acta 372 (2021) 137856. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2021.137856

17. Degradation Study by Start-Up/Shut-Down Cycling of Superhydrophobic Electrosprayed Catalyst Layers Using a Localized Reference Electrode Technique, Paloma Ferreira-Aparicio, Antonio M. Chaparro, M. Antonia Folgado, Julio J. Conde, Edward Brightman, Gareth Hinds, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 9 (2017) 10626−10636. DOI: 10.1021/acsami.6b15581

16. Current at a Rotating Disk Electrode under Electrosorption and Surface Diffusion Limitation, Antonio M. Chaparro. Journal of The Electrochemical Society, 164 (11) E3522-E3530 (2017). DOI: 10.1149/2.0491711jes

15. Influence of the cathode catalyst layer thickness on the behaviour of an air breathing PEM fuel cell, Paloma Ferreira-Aparicio, Antonio M. Chaparro, Advances in Energy Research, Vol. 2, No. 2 (2014) 73-84.

14. Analysis of the Steady State and Transient Currents for a Rotating Disk Electrode under Surface Diffusion Limitation, Antonio M. Chaparro, Journal of The Electrochemical Society, 161 (8) E3078-E3085 (2014).

13. Physico-chemical study of the degradation of membrane-electrode assemblies in a proton exchange membrane fuel cell stack. P. Ferreira-Aparicio, B.Gallardo-López, A.M.Chaparro, L.Daza, J. Power Sources 196 (2011) 4242-4250.

12. Study of spillover effects with the rotating disk electrode. A.M. Chaparro, Electrochim. Acta 58 (2011) 691-698.

11. Anode degradation effects in PEMFC stacks by localized fuel starvation. P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, B. Gallardo, M.A. Folgado, L. Daza, ECS Transactions 26 (1) (2010) 257-265.

10. Microstructure of electrospray deposited catalyst layers for PEMFC electrodes. A.M.Chaparro, M.A.Folgado, P.Ferreira-Aparicio, B.Gallardo, A.J.Martín, L.Daza, ECS Transactions 26 (1) (2010) 197-205.

9. Theoretical analysis of the limiting diffusion current at a particulate rotating disk electrode. A.M. Chaparro, A.J. Martín, L. Daza, ECS Transactions 25 (23) (2010) 125-133.

8. New Insights into Proton Surface Mobility Processes in PEMFC Catalysts Using Isotopic Exchange Methods. P. Ferreira-Aparicio, Appl. Mater. Interfaces 1 (9) (2009) 1946-1957.

7. High surface area graphite as alternative support for proton exchange membrane fuel cell catalysts. P. Ferreira-Aparicio, M.A. Folgado, L. Daza, J. Power Sources 192 (2009) 57-62.

6. PEMFC catalyst synthesis and characterization: relevance of structural and chemical factors on surface diffusion processes. P. Ferreira Aparicio, Electrochem. Solid State Lett. 12 (3) (2009) B38-B42.

5. Rotating disk electrode analysis of oxygen reduction at platinum particles under limiting diffusion conditions. A.J. Martín, A.M. Chaparro, M.A. Folgado, J. Rubio, L. Daza, Electrochim. Acta 54 (2009) 2209-2217.

4. Enhanced rate of surface diffusion processes in highly dispersed PEMFC catalysts on surface functionalized carbons: its relationship with the catalyst structure. P. Ferreira-Aparicio, ECS Transactions 13 (28) (2008) 41-55.

3. Evaluation of adsorption properties of platinum catalysts for proton exchange membrane fuel cells: establishing criteria for the standardization of active area measurements. P. Ferreira-Aparicio, Chem. Mater. 19 (2007) 6030-6040.

2. Study of electrochemical instabilities of PEMFC electrodes in aqueous solution by means of membrane inlet mass spectrometry. A.M. Chaparro, N. Mueller, C. Atienza, L. Daza, J. Electroanal. Chem. 591 (2006) 69-73.

1. Electrochemical characterisation of Pt/C suspensions for the reduction of oxygen. R. Benítez, A.M. Chaparro, L. Daza, J. Power Sources 151 (2005) 2-10.

El grupo tiene una experiencia de más de 20 años en la fabricación de electrodos por medio de electropulverización ("electrospray"), que es una técnica con gran potencial para preparar electrodos con mejores prestaciones, reducción de la cantidad de platino, alta actividad, y durabilidad [14]. Los resultados han sido contrastados en distintos laboratorios, y por medio de colaboraciones con grupos de distinta procedencia (Suiza, UK, USA, Japón). Esta técnica se basa en el depósito de suspensiones de catalizador y ionómero (Nafion) bajo influencia de un campo eléctrico intenso. Las interacciones electrostáticas entre las partículas de catalizador y cadenas de ionómero, y con el substrato, dan lugar a una morfología particular de las láminas de catalizador, con meso-macro porosidad y alta superficie electroquímica. Las láminas muestran además un carácter superhidrofóbico gracias a su morfología microdendrítica, que les confiere buenas propiedades para el transporte de agua líquida [12]. Como consecuencia, las láminas electropulverizadas mejoran el funcionamiento de la pila de combustible, en un 20-25% bajo condiciones estándar de operación. La electropulverización se lleva a cabo tanto sobre sustratos porosos (GDL, "gas diffusion layers"), como sobre membranas.

                   De izquierda a derecha: Esquema del proceso electrospray; eyección de tinta; membrana catalizada mediante electrospray; montaje experimental  

Recientemente se han preparado películas superhidrofóbicas de negro de carbón por electropulverización con el objeto de proteger superficies  metálicas de las pilas de combustible expuestas a medio líquido corrosivo, tales como contactos y placas bipolares [11]. Los resultados publicados muestran una protección estable y total con películas con espesores desde 0.4 mg·cm^-2 de carbón.

También se utiliza para la fabricación de electrodos el depósito electroquímico de partículas de catalizador sobre sustratos porosos (GDL, ‘gas diffusion layers’). El electrodepósito permite preparar electrodos con diferente composición del catalizador, como Pt, PtCo, yPt-WO₃. Las reacciones de electrodepósito son estudiadas a nivel fundamental mediante la balanza electroquímica de cristal de cuarzo (EQCM), con objeto de determinar condiciones óptimas para la fabricación de los electrodos sobre GDLs, normalmente basados en tela de carbón y papel de carbón. La célula diseñada para este tipo de preparación ha sido objeto de una patente nacional.

El grupo también dispone de una técnica convencional de preparación de electrodos, como es la aerografía, tanto sobre sustrato GDL como sobre membrana, que se utiliza como verificador de los resultados obtenidos por las técnicas mencionadas anteriormente.

Referencias

14. Electrospray Deposition: A Breakthrough Technique for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalyst Layer Fabrication, Julio J. Conde; P. Ferreira-Aparicio; Antonio M. Chaparro; ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 7394−7404. https://doi.org/10.1021/acsaem.1c01445

13. Recent progress in electrocatalysts and electrodes for portable fuel cells, Ştefan Neaţu; Florentina Neaţu; Iuliana M. Chirica; Irina Borbáth; Emília Tálas; András Tompos; Simona Somacescu; Petre Osiceanu; M. Antonia Folgado; Antonio M. Chaparro; Mihaela Florea, Journal of Materials Chemistry A, 2021,9, 17065-17128 https://doi.org/10.1039/D1TA03644K

12. Mass-transport properties of electrosprayed Pt/C catalyst layers for polymer-electrolyte fuel cells, Julio J. Conde; M. Antonia Folgado; P. Ferreira-Aparicio; Antonio M. Chaparro; Anamika Chowdhury; Ahmet Kusoglu; David Cullen; Adam Z. Weber, Journal of Power Sources 427 (2019) 250-259.  https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.04.079

11. Anti-corrosion coating for metal surfaces based on superhydrophobic electrosprayed carbon layers, Julio J. Conde, Paloma Ferreira-Aparicio, Antonio M. chaparro, Applied Materials Today 13 (2018) 100-106. DOI: 10.1016/j.apmt.2018.08.001

10. Understanding the Behavior of Electrosprayed Carbon Black-Nafion Composite Layers, J. J. Conde, A.M. Chaparro, P. Ferreira-Aparicio, Fuel Cells  18 (5) (2018) 627-639. DOI: 10.1002/fuce.201700218

9. Degradation Study by Start-Up/Shut-Down Cycling of Superhydrophobic Electrosprayed Catalyst Layers Using a Localized Reference Electrode Technique. Paloma Ferreira-Aparicio, Antonio M. Chaparro, M. Antonia Folgado, Julio J. Conde, Edward Brightman, and Gareth Hinds. ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (12) (2017) 10626-10636. DOI: 10.1021/acsami.6b15581

8. Study of superhydrophobic electrosprayed catalyst layers using a localized reference electrode technique. A.M. Chaparro , P. Ferreira-Aparicio , M.A. Folgado , E. Brightman , G. Hinds. J. Power Sources 325 (2016) 609-619. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.06.077.

7. Catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells prepared by electrospray deposition on Nafion membrane. A.M. Chaparro, P. Ferreira-Aparicio, M.A. Folgado, A.J. Martín, L. Daza, J. Power Sources 196 (2011) 4200-4208.

6. Properties of catalyst layers for PEMFC electrodes prepared by electrospray deposition. A.M. Chaparro, M. A. Folgado, P. Ferreira-Aparicio, A.J. Martín, I. Alonso-Álvarez,  L. Daza, J. Electrochem. Soc. 157 (7) (2010) B993-B999.

5. EQCM study of the electrodeposition of Pt-WO₃ and its catalytic activity towards the ORR. A.J. Martín, A.M. Chaparro, L.Daza, ECS Transactions 33 (1) (2010) 309-320.

4. Pt-Co electrodeposited electrodes: surface distribution and depth profile. A.J. Martín, A.M. Chaparro, C. Guillén, M.A. Folgado, L. Daza, ECS Transactions 25 (1) (2009) 2039-2047.

3. PEMFC electrode preparation by electrospray: Optimization of catalyst load and ionomer content. A.M. Chaparro, B. Gallardo, M.A. Folgado, A.J. Martín, L. Daza, Catal. Today 143 (2009) 237-241.

2. Electrodeposition of Platinum on Carbon Black for Fuel Cell Application. A.J. Martín, A. M. Chaparro, M. A. Folgado, B. Gallardo, L. Daza, ECS Transactions 13 (10) (2008) 13-18.

1. Electrochemical quartz crystal microbalance study of the electrodeposition of Co, Pt and Pt-Co alloy. A.J. Martín, A.M. Chaparro, L. Daza, J. Power Sources 169 (2007) 65-70.

Además de electrodos, se fabrican otros componentes para las pilas como son las placas de distribución de gases, placas finales, contactos y juntas. Todos ellos son utilizados para el montaje de pilas y su ensayo bajo condiciones normalizadas.

Se dispone de una estación de ensayos para operación de monoceldas convencionales de pilas de combustible PEMFC (15 cm² de área activa) en continuo, bajo control de parámetros de la celda (corriente, temperatura y presión), y de los gases de alimentación (caudal, composición, temperatura, humidificación). Se llevan a cabo estudios sobre el rendimiento de las pilas de combustible mediante curvas de polarización (I vs. V), medidas de área electroquímica activa (métodos H_UPD y adsorción de CO), impedancias, y estudios de durabilidad. Recientemente se han llevado a cabo estudios de transporte de agua en monoceldas montadas con electrodos electropulverizados.

Además, una segunda estación de ensayos se ha montado para ensayo de pilas de combustible portátiles, con cámara climática para control de humedad y temperatura ambientales, y posibilidad de operación de hasta ocho pilas en paralelo.

En los estudios se aplican protocolos estándares de acuerdo a los desarrollados por la International Electrotechnical Commission (IEC/TC105). El grupo participa activamente en la elaboración de estos estándares y en la actualidad preside el grupo de normalización nacional de pilas de combustible (CTN 206/SC105).. 

Referencias

Air-breathing fuel cell with a columnar cathodic plate for the passive removal of water, M. Antonia Folgado; Luis Duque; Antonio M. Chaparro, International Journal of Hydrogen Energy Volume 52, Part A, 2 January 2024, Pages 1315-1324  https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.291

Open-source Computational Model for Polymer Electrolyte Fuel Cells, Norbert Weber; Leon Knüpfer; Steven Beale; Werner Lehnert; Uwe Reimer; Shidong Zhang; Paloma Ferreira-Aparicio; Antonio Chaparro, OpenFOAM® Journal 3, 26–48, https://doi.org/10.51560/ofj.v3.50.

Thermal neutron radiography of a passive proton exchange membrane fuel cell for portable hydrogen energy systems. Antonio M. Chaparro, P. Ferreira-Aparicio, M. Antonia Folgado, Rico Hübscher, Carsten Lange, Norbert Weber. Journal of Power Sources. Volume 480, 228668, 2020. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228668.

Single Cell Study of Water Transport in PEMFCs with Electrosprayed Catalyst Layers, M. A. Folgado, J. J. Conde, P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, Fuel Cells  18 (5) (2018) 602-612. DOI: 10.1002/fuce.201700217

An optical and single cell study of the assembly of a PEMFC with dry and expanded Nafion, M.A. Folgado, P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, Int. J. Hydrogen Energy 41 (2016) 505-515. http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.10.120.

Study of the Constrained Expansion of Nafion within the Hardware of a PEMFC, M.A. Folgado, P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, Electrochemical Society Transactions, 64 (3) 729-738 (2014).

Influence of the gas diffusion cathode structure on the performance of an air-breathing proton exchange membrane fuel cell. P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 3997-4004.

Single cell study of electrodeposited cathodic electrodes based on Pt-WO₃ for polymer electrolyte fuel cells. A.J. Martin, A.M. Chaparro, L. Daza,  J. Power Sources 196 (2011) 4187-4192.

Testing of catalyst coated membranes for PEMFC, prepared by electrospray deposition. A. M. Chaparro, I. Alonso-Álvarez, P. Ferreira-Aparicio, M. A. Folgado, A. J. Martín, L. Daza, ECS Transactions 33 (1) (2010) 267-273.

Characterization and single cell testing of Pt/C electrodes prepared by electrodeposition. A.J. Martín, A.M. Chaparro, B. Gallardo, M.A. Folgado, L. Daza,  J. Power Sources 192 (2009) 14-20.

Comparative analysis of the electroactive area of Pt/C PEMFC electrodes in liquid and solid polymer contact by underpotential hydrogen adsorption/desorption. A.M. Chaparro, A.J. Martín, M.A. Folgado, B. Gallardo, L. Daza, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) 4838-4846.

Study of membrane electrode assemblies for PEMFC, with cathodes prepared by the electrospray method. A.M. Chaparro, R. Benítez, L. Gubler, G.G. Scherer, L. Daza, J. Power Sources 169 (2007) 77-84.

Celdas de combustible y pequeñas pilas han sido diseñadas para aplicaciones portátiles que funcionan con hidrógeno. Pilas de tipo 'air breathing` se fabrican y ensayan para aplicaciones portatiles, demostrando autonomías de hasta 20W·h con 1g H₂ almacenado en cartucho de hidruros metálicos. Son capaces de funcionar con aire ambiental en el cátodo, permitiendo un máximo de miniaturización del sistema de producción de electricidad, lo que es de interés en dispositivos tales como teléfonos móviles, ordenadores, y aplicaciones médicas.

Se ha obtenido una patente sobre la pila ‘air breathing’.

Disponemos de las herramientas necesarias para el diseño y fabricación de pequeños componentes (placas, juntas, contactos). Se ha preparado una patente de un modelo de pila de combustible incluyendo el desarrollo de un nuevo ánodo capaz de operar ininterrumpidamente en modo cerrado (sin purga periódica), óptimo para la utilización completa de hidrógeno (100%) sin requerimiento de sistemas auxiliares.

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Referencias

Sustainability Indicators for the Manufacturing and Use of a Fuel Cell Prototype and Hydrogen Storage for Portable Uses, Daniel Garraín; Santacruz Banacloche; Paloma Ferreira-Aparicio; Antonio Chaparro; Yolanda Lechón, Energies  2021, 14(20), 6558; https://doi.org/10.3390/en14206558

Novel Dead-Ended Anode Design For Self-Regulating Humidification In An Air-Breathing H₂-PEM Fuel Cell, P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, Electrochemical Society Transactions, 64 (3) 945-950 (2014).

Influence of the cathode architecture in the frequency response of self-breathing proton exchange membrane fuel cells, P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, Journal of Power Sources 272 (2014) 79-89.

A portable system powered with hydrogen and one single air-breathing PEM fuel cell. J. Fernández-Moreno, G. Guelbenzu, A.J. Martín, M.A. Folgado, P. Ferreira-Aparicio, A.M. Chaparro, Appl. Energy 109 (2013) 60-66.

Data results and operational experience with a solar hydrogen system. A.M. Chaparro, J. Soler, M.J. Escudero, E.M.L. de Ceballos, U. Wittstadt, L. Daza,  J. Power Sources 144 (2005) 165-169.

Testing an isolated system powered by solar energy and PEM fuel cell with hydrogen generation. A.M. Chaparro, J. Soler, M.J. Escudero, L. Daza,  Fuel Cells Bulletin, Nov. 2003. 

ELHYPORT: Hydrogen Fuel Cell for small and portable applications. http://projects.ciemat.es/web/elhyport

E-LIG-E: Portable Energy LIGht and Efficient. http://projects.ciemat.es/web/elige

El grupo ha establecido colaboraciones con otros centros, como:

• Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf, Institut für Fluiddynamik (Germany), Norbert Weber
• Universidad Carlos III de Madrid, Prof. Pablo García-Salaberri
• Lawrence Berkeley National Laboratory (USA), Adam Weber
• National Physical Laboratory (Londres, UK), Garet Hinds
• Univ. Castilla-La Mancha (Spain), Justo Lobato
• Paul Scherrer Institut (Switzerland), G. G. Scherer
• CINVESTAV (México), O. Solorza-Feria
• Univ. Daido (Japan), M. Hori

Asímismo mantiene contactos y colaboraciones con industrias interesadas en hidrógeno y pilas de combustible:

• Schunk Ibérica (Spain)
• Hidrogena (Spain)
• Aramis (Spain)
• H2DRON Energy

Libros

Portable Hydrogen Energy Systems. Fuel Cells and Storage Fundamentals and Applications.

Editado por Paloma Ferreira-Aparicio y Antonio M. Chaparro.

Academic Press, 2019. DOI: 10.1016/C2016-0-04605-3. 

Patentes

• Patente de invención. Martínez Chaparro; Folgado Martínez; Duque Guillén. ES 2932991. DISPOSITIVO ELECTROQUÍMICO PARA GENERACIÓN DE ELECTRICIDAD Y/O HIDRÓGENO España. 30/01/2023. Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.
• Modelo de utilidad. Antonio Martínez Chaparro; Paloma Ferreira Aparicio; M.Antonia Folgado Martínez; Julio Conde López; David de Rafael Valdivia; Francisco Miguel Verdugo. WO 2020/240063 A1, ES 201930869. Pila de combustible alimentada con hidrógeno España. 17/07/2019. Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.
• Patente de invención. Antonio Martínez Chaparro; Antonio José Martín Fernández. WO 2013/190158. Method for producing electrodes for polymer fuel cells España. 27/12/2013. Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.
• Patente de invención. Antonio Martínez Chaparro; Paloma Ferreira Aparicio. P201331258. Pila de combustible 01/09/2013. Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.

Otras actividades

• Presidente del Comité Naciona de Normalización en Pilas de Combustible, CTN222
• Miembro activo de la International Electrotechnical Commission (IEC) IEC/TC105, grupo de normalización de pilas de combustible. Coordinador nacional de los grupos de trabajo 1 (Terminología) y 11 (Ensayos en monocelda).
• Miembro: International Electrochemical Society (IEC), Electrochemical Society (ECS) , Asociación Española de Pilas de Combustible (APPICE) .